Definition der Lipide

Die Lipide werden auch als Fette bezeichnet. Allen Lipiden gemeinsam ist die schlechte Löslichkeit in Wasser, dagegen lösen sie sich gut in organischen Lösungsmitteln wie Methanol, Aceton oder Chloroform. 

Lipide können daher definiert werden als organische, von Lebewesen benötigte Substanzen, welche in Wasser schlecht löslich sind. Sie sind häufig Ester (oder mögliche Ester) von Fettsäuren. 

Zur Erinnerung: Alkohol + Säure = Ester + Wasser

Die Lipide lassen sich in vom chemischen Aufbau her in z.T. völlig unterschiedliche Gruppen unterteilen: 

• Fettsäuren
• Triglyzeride (auch Neutralfette oder Triacylglyceride genannt)
• Cholesterin (auch Cholesterol genannt)
• Phospholipide
• Wachse, Terpene
• Eicosanoide
• Glycolipide: Cerebroside, Ganglioside

Zusammensetzung der Fettsäuren 
Fettsäuren sind Carbonsäuren mit einer langen Kohlenwasserstoffkette. Sie weisen daher die allgemeine Formel R-COOH auf, wobei R eine Kohlenwasserstoffkette (CH₃-(CH₂-)n) ist.

Abb.1: Fettsäuren am Beispiel der Palmitinsäure
Fettsäuren bestehen aus einer lipophilen (wasserabstossenden) Kohlenwasserstoffkette und einer hydrophilen Carboxy-Gruppe. 

In der Regel wird eine einfachere Darstellung (unten) der Formel gewählt:

Abb.2: Oben: Einfachere (gebräuchliche Darstellung) der Palmitinsäure, bestehend aus 16 Kohlenstoffatomen: CH₃(CH₂)₁₄COOH.
Unten: Darstellung einer Fettsäure als Symbol.

Die Fettsäuren, welche in natürlichen Fetten vorkommen, besitzen meistens eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen. Dies ist dadurch bedingt, dass sie aus C₂-Einheiten, nämlich Essigsäure-Resten, aufgebaut sind.

Gesättigte und ungesättigte Fettsäuren 
Fettsäuren mit einer oder mehreren Doppelbindungen werden als ungesättigt bezeichnet. Ungesättigte Fettsäuren tragen die erste Doppelbindung meistens zwischen dem 9. und 10. Kohlenstoffatom.

Da die Einfachbindung zwischen zwei Kohlenstoffatomen (C-C) frei drehbar ist, sind Fettsäuremoleküle sehr beweglich, wobei die Kohlenwasserstoffkette der Fettsäure meistens eine lineare Anordnung einnimmt. 

Ungesättigte Fettsäuren weisen bei der Doppelbindung einen Knicks in der Kette auf: 

Abb. 3: Ölsäure

Die Zählung der Kohlenstoffatome beginnt beim Kohlenstoff der Carboxy-Gruppe. Zudem ist die Verwendung von griechischen Buchstaben verbreitet, wobei das letzte C-Atom mit dem griechischen Omega (w) belegt wird. 

Klassifikation der Fettsäuren 
Die Fettsäuren werden anhand der Kettenlänge sowie der Anzahl und Position der Doppelbindungen unterschieden. Gebräuchlich sind Kettenlängen zwischen 14 und 22 C-Atomen. Bei Tieren und Pflanzen sind die gesättigten Palmitin- (C16) und Stearinsäure (C18) sowie die einfach ungesättigte Ölsäure (C18:9) am verbreitesten. 

Für die Bezeichnung der häufigsten Fettsäuren ist eine Kurzbeschreibung üblich, bei der einfach die Anzahl der Kohlenstoffatome und Doppelbindungen getrennt durch einen Doppelpunkt, sowie die Position der Doppelbindung, getrennt durch einen Strichpunkt angegeben werden. 

Essentielle Fettsäuren 
Fettsäuren, welche vom Organismus nicht selber synthetisiert werden können und daher mit der Nahrung aufgenommen werden müssen, werden als essentielle Fettsäuren bezeichnet. Für den Menschen sind dies: Linolsäure, Linolensäure und Arachidonsäure.
Linolsäure und Linolensäure können allerdings Arachidonsäure in der Nahrung ersetzen, da der Stoffwechsel in der Lage ist, die Kohlenwasserstoffkette zu verlängern.

Physiko-chemische Eigenschaften 
Die physiko-chemischen Eigenschaften der Fettsäuren werden im wesentlichen durch die Anzahl der C-Atome, vorallem aber durch die Doppelbindungen beeinflusst. Je länger und je ungesättigter die Kohlenwasserstoffkette ist, desto schlechter löst sich die Fettsäure in Wasser. 

Von besonderer Bedeutung ist der Schmelzpunkt der Fettsäuren, der mit wachsender Zahl der Doppelbindungen sinkt.

Es ist daher nicht erstaunlich, dass insbesondere Fische, welche sich in kalten Gewässern aufhalten, über besonders viel ungesättigte Fettsäuren verfügen. 

Beispiel: Margarine besteht aus industriell gehärteten (=hydrierten) und damit gesättigten Fettsäuren. Sie weist daher einen relativ hohen Schmelzpunkt auf. Im Gegensatz dazu sind pflanzliche Öle, welche viele mehrfach ungesättigte Fettsäuren aufweisen, wegen ihres wesentlich tieferen Schmelzpunktes flüssig.

Vorkommen der Fettsäuren 
Als Bausteine verschiedener Lipide kommen sie in allen Organismen vor. Bevorzugt sind die Fettsäuren mit 16 bzw. 18 C-Atomen, d.h. Palmitin und Stearinsäure. Bei den Lipiden sind die Fettsäuren mit Glyzerin verestert.

Weitere Esterbindungen sind möglich mit Cholesterin oder Sphingosin. 

In geringer Menge sind Fettsäuren allerdings unverestert, sie werden dann als freie Fettsäuren (FFA=free fatty acids, NEFA=non esterified fatty acid) bezeichnet. Sie zirkulieren im Blut an Albumin gebunden. Freie Fettsäuren können in der Muskulatur zur Energiegewinnung abgebaut werden. 

Seifen sind Na⁺- oder K⁺-Salze von Fettsäuren.

Aufbau der Triglyzeride 
Triglyzeride sind Ester von drei Fettsäuren mit dem dreiwertigen Alkohol Glyzerin. Da Fette keine elektrische Ladung tragen spricht man auch von Neutralfetten. Vom chemischen Aufbau werden sie, korrekt, auch als Triacylglyceride bezeichnet. 

Werden an alle drei Hydroxy-Gruppen des Glycerins dieselbe Art von Fettsäure gebunden, handelt es sich um einfache Triglyzeride.

Bei den meisten tierischen Fetten liegt jedoch eine Mischung von Fettsäuren am Glycerinmolekül vor. Da sich die drei Fettsäuren sowohl in der Kettenlänge wie auch der Anzahl Doppelbindungen unterscheiden können, resultiert eine grosse Zahl von Kombinationsmöglichkeiten für Triglyzeride. 

Abb. 4: Triglyzeride bestehen aus Glyzerin und drei Fettsäuren (hier vereinfacht als „Wellenlinie“ dargestellt. In der „Mitte“ eine ungesättigte Fettsäure.

Biologische Bedeutung der Triglyzeride 
Triglyzeride sind, zusammen mit den Kohlenhydraten und Proteinen, ein wesentlicher Bestandteil unserer Nahrung. Tierische Triglyzeride weisen eher kurzkettige, gesättigte Fettsäuren auf und sind bei Raumtemperatur von fester Konsistenz. Pflanzliche Triglyzeride besitzen eher langkettige und ungesättigte Fettsäuren und bleiben daher oft auch bei Kühlschranktemperaturen noch flüssig. 

Triglyzeride sind wichtige Energiespender. Bei der Fettverbrennung, bei der die Triglyzeride unter Sauerstoffverbrauch zu Kohlendioxyd und Wasser oxidiert werden, resultiert im Vergleich mit den anderen Nahrungsstoffen die höchste Ausbeute an Energie. Beim Abbau von 

• 1 g Fett werden 39,6 kJ (9.5 kcal) gewonnen, 
• dagegen liefert die Oxydation von 1 g Protein oder 1 g Kohlenhydrate nur 18,6 kJ (4.4 kcal). 

Die gewonnene Energie kann in Form von ATP zwischengespeichert werden.

Von Bedeutung sind die Nahrungslipide aber auch, weil sie Träger der essentiellen Fettsäuren sind.

Triglyzeride werden in grosser Menge im Fettgewebe gespeichert. Triglyzeride sind nicht wasserlöslich und tragen daher auch nicht zum osmotischen Druck bei. 

Das Fettgewebe dient als 

• Energiespeicher 
• Wärmeisolierung im subcutanen Fettgewebe
• Druckpolster: Fett der Nierenlager, Fusssohle, Orbita (Augenhöhle)

Seifen 
Durch Behandlung der Triglyzeride mit Alkalilauge werden die Esterbindungen zwischen dem Glycerin und den Fettsäuren durch hydrolytische Spaltung gelöst. Dabei entstehen die Alkalisalze der Fettsäuren, die Seifen.

Man unterscheidet zwischen den weichen Schmierseifen (Kaliumsalze, entstanden aus der Hydrolyse mit Kalilauge, KOH) und den harten Kernseifen (Natriumsalze, aus der Hydrolyse mit Natronlauge, NaOH). Bei hartem Wasser (d.h. hoher Konzentration an Ca²⁺ und Mg²⁺) werden die Seifen in unlösliche Calcium- oder Magnesiumsalze umgewandelt (Beispiel: Seifenrückstand am Badewannenrand). 

Der Begriff Verseifung wird aber nicht nur bei Fetten verwendet, sondern wurde auch für die hydrolytische Spaltung anderer Ester übernommen. 

Abb. 5: Phospholipide: Lecithin

Die Phospholipide sind die Hauptbestandteile der Membranen, am häufigsten findet sich Phosphatidyl-Cholin (Lecithin).

Cholesterin ist ein wichtiger Bestandteil von Zellmembranen und eine wichtige Substanz beim Aufbau von Steroidhormonen, Gallensäuren und Vitamin D.

Abb. 6: Aufbau des Cholesterins
Das Grundgerüst des Cholesterins (5-Cholesten-3b-ol) wird vom Perhydrocyclopentanophenantren abgeleitet.

Abb.7: Cholesterin (links), Cholesterinester (rechts)

Cholesterin wird sowohl mit der Nahrung aufgenommen ("exogenes Cholesterin") wie auch im Organismus synthetisiert ("endogenes Cholesterin"). 

Im Darm wird abhängig vom Fettgehalt der Nahrung und vom Gallenfluss eine unterschiedliche Menge Cholesterin aufgenommen, je nach Essgewohnheiten 150 bis 300 mg/Tag. Reich an Cholesterin sind Eigelb, Fischöle (Lebertran) und tierische Fette. Ein Teil des Cholesterins wird in den Darmzellen wieder mit Fettsäuren verestert. Mit den Chylomikronen gelangt das Cholesterin über Lymphe und Blut in die Leber.

Cholesterin wird in den meisten Geweben, vorallem aber in Leber (82%), Darm und Haut synthetisiert. Die Syntheseleistung der Leber beträgt ca. 1500 mg/Tag. Ausgangspunkt der Cholesterinsynthese ist das Acetyl-CoA, das aus überschüssig aufgenommenen Proteinen und vorallem Kohlenhydraten gebildet wird. Zum Abbau von Cholesterin ist jedoch nur die Leber befähigt.

Mehr als 95% des Cholesterins im Körper sind in der Leber gespeichert oder in anderen Körperzellen eingebaut (Membranen) und nur ca 5% befinden sich im Blut.

Das im Blut in Lipoproteinen zirkulierende Cholesterin ist zu rund 70% mit Fettsäuren verestert, der Rest liegt als sogenannt freies, unverestertes Cholesterin vor. Das veresterte Cholesterin ist vollständig, das unveresterte praktisch ganz wasserunlöslich, so dass beide Formen als Lipoproteine transportiert werden. 

Cholesterinester 
Durch Bindung einer langkettigen Fettsäure an die Hydroxy-Gruppe des Kohlenstoffatoms C3 entsteht ein Cholesterinester (Abb. 7). 
Die Veresterung des Cholesterins findet im Blut statt. Das Enzym LCAT (Lecithin-Cholesterin-Acyl-Transferase) wird in der Leber gebildet und an das Blut abgegeben. Die LCAT katalysiert die Veresterung von Cholesterin mit der b-ständigen Fettsäure des Lecithins, bei der es sich in der Regel um eine essentielle, ungesättigte Fettsäure handelt.

In der Leber werden Cholesterinester mit ungesättigten Fettsäuren schneller umgesetzt, als solche mit gesättigten Fettsäuren. Unverestertes Cholesterin scheint in der Leber nicht abgebaut zu werden, so dass sich ein Mangel an essentiellen Fettsäuren in einer Hypercholesterinämie äussern kann. 

Natürliche Wachse, wie Bienenwachs oder pflanzliche Wachse, sind Gemische verschiedener Stoffe. Zum grössten Teil bestehen sie aus einwertigen Alkoholen, an die esterartig Fettsäuren gebunden sind. 

Terpene entstehen durch Polymerisierung von Isopren.

Abb. 7: Isopren (2-Methyl-D1,3-butadien)

Zu den Terpenen zählen die fettlöslichen Vitamine A (Retinol), E (Tocopherol) und K (Phyllochinon), aber auch einige Zwischenprodukte im Cholesterinstoffwechsel.

Weit verbreitet sind Terpene im Pflanzenreich, wo sie Bestandteile von Duftstoffen bzw. Pflanzenölen sind (Geraniol, Menthol, Kampfer). Naturkautschuk besteht aus tausenden von Isopreneinheiten. 

Eicosanoide sind Fettsäure-Derivate, die als sogenannte Mediatoren wirken. Darunter versteht man Substanzen mit hormonähnlicher Wirkung, die aber im Gegensatz zu Hormonen nicht nur von einer spezialisierten, sondern von unterschiedlichen Zellarten gebildet werden können. Zudem werden sie im Wirkungsgebiet hergestellt, müssen daher nicht über den Blutweg herangebracht werden. 

Die Struktur der Eicosanoide leitet sich von der Arachidonsäure (20:4) ab. Sie lassen sich unterteilen in 

• Thromboxane,
• Prostaglandine und Prostacycline 
• sowie Leukotriene 

Sie spielen u.a. eine Rolle bei der Fortpflanzung, bei Entzündungen, Fieber und Schmerzen, bei der Bildung von Thromben, der Regulation des Blutdruckes, der Sekretion von Magensäure.

Abb. 8: Beispiel eines Eicosanoids: Prostaglandin E₁. 

02.02.2001 /hpk